Авторы: Мария Савельева, Ирина Водина
КАК ХИТОЗАН И КРАХМАЛ ПОМОГУТ СПАСТИ МИР
Природные полисахариды на службе у экологов и врачей
Герои: Екатерина Алексеевна Качалова, Иван Родионович Леднев
Химический факультет
Мода на хитозан в научной среде не проходит уже двадцать лет, ведь его уникальные природные свойства и возобновляемые сырьевые источники делают его практически идеальным объектом для исследований. Хитозан получают только из хитина, который содержится в панцирях ракообразных. Крахмал также не отстает от хитозана. Он дешевый и легкодоступный; его можно получать из различных крахмалоносных растений: картофель, рис, кукуруза.
Ученые с кафедры высокомолекулярных соединений и коллоидной химии ННГУ занимаются различными направлениями в своей научной деятельности: сорбенты и флокулянты (синтетические высокомолекулярные полимерные соединения, которые способствуют выпадению мелких загрязняющих частиц в хлопьевидный рыхлый осадок путем механической, тепловой либо электролитической реакций), биодеградируемые упаковочные материалы, костные импланты, полимерные покрытия для титановых костных имплантов, ранозаживляющие средства и многое другое, - и практически в каждом проекте используются природные полисахариды - хитозан и крахмал.
Ученые с кафедры высокомолекулярных соединений и коллоидной химии ННГУ занимаются различными направлениями в своей научной деятельности: сорбенты и флокулянты (синтетические высокомолекулярные полимерные соединения, которые способствуют выпадению мелких загрязняющих частиц в хлопьевидный рыхлый осадок путем механической, тепловой либо электролитической реакций), биодеградируемые упаковочные материалы, костные импланты, полимерные покрытия для титановых костных имплантов, ранозаживляющие средства и многое другое, - и практически в каждом проекте используются природные полисахариды - хитозан и крахмал.
Часть 1. Вернуть природе: биодеградируемый упаковочный материал
Мода на экологичность с каждым годом все прочнее укрепляется в сознании людей. Не заметить проблемы, связанные с окружающей средой, уже невозможно. Ежегодно около 11 млн метрических тонн пластика попадает в мировой океан. Как подсчитали ученые, к 2040 году эта цифра увеличится в три раза, и на каждый метр береговой линии будет приходиться 50 кг пластика.
Одним из возможных путей решения современных экологических проблем является сокращение использования синтетических полимеров и одноразовых упаковочных материалов, а также создание их биодеградируемых аналогов. Именно последним и занимается Екатерина Качалова – магистрант второго года кафедры высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета ННГУ им. Н.И. Лобачевского – совместно со своим научным руководителем Смирновой Ларисой Александровной – доктором химических наук, профессором.
“
Нельзя с абсолютной уверенностью сказать, что они действительно биоразлагаемые, или что это неправда. В подобных пакетах обычно использовано некоторое количество вторично переработанного пластика, около 20%.
Если говорить о бумажных пакетах, которые в последнее время стали популярны в крупных магазинах – они действительно разлагаются, но в данном случае речь идет не о биоразложении, а скорее о механической деструкции под воздействием окружающей среды.
“
Но важно подчеркнуть, что углеродный след от целлюлозно-бумажной промышленности во много раз превышает углеродный след от производства синтетических материалов.
Также необходимо учитывать логистические и транспортные издержки, которые накладываются на это – стоит хотя бы сравнить вес одного бумажного и пластикового пакета.
Сейчас используется такой маркетинговый ход, как биоразлагаемая добавка, работающая по принципу оксо-разложения d2w. D2w – это добавка, содержащая соли металлов и ускоряющая окисление и распад материала под воздействием ультрафиолета, тепла и кислорода. На данный момент нет убедительных доказательств, что пластик с такой добавкой полностью и безопасно биоразлагается в открытой среде, на свалках или в море.
Подобная уловка является ярким примером гринвошинга (с англ. «зеленое отмывание»), когда для привлечения прибыли продукт позиционирует себя как более натуральный и экологичный. «Более того, такие пакеты могут быть не только обманчивыми, но и еще опасными.» Подобные добавки разлагают пакеты не на безопасный углекислый газ, воду и биогумус, а еще и на так называемый микропластик (частицы синтетических полимерных материалов размером не более 5 мм). По современным данным, микропластик найден уже в почве, воде, косметике, еде, на Эвересте и на дне Марианской впадины. Каждую неделю в наш организм попадает около 5 грамм микропластика, а в год – около 250 грамм.
Его влияние изучено еще недостаточно, и, возможно, опасен не сам микропластик, который мы можем потреблять с едой, а то, что он на себе сорбирует и приносит в наш организм.
Сейчас используется такой маркетинговый ход, как биоразлагаемая добавка, работающая по принципу оксо-разложения d2w. D2w – это добавка, содержащая соли металлов и ускоряющая окисление и распад материала под воздействием ультрафиолета, тепла и кислорода. На данный момент нет убедительных доказательств, что пластик с такой добавкой полностью и безопасно биоразлагается в открытой среде, на свалках или в море.
Подобная уловка является ярким примером гринвошинга (с англ. «зеленое отмывание»), когда для привлечения прибыли продукт позиционирует себя как более натуральный и экологичный. «Более того, такие пакеты могут быть не только обманчивыми, но и еще опасными.» Подобные добавки разлагают пакеты не на безопасный углекислый газ, воду и биогумус, а еще и на так называемый микропластик (частицы синтетических полимерных материалов размером не более 5 мм). По современным данным, микропластик найден уже в почве, воде, косметике, еде, на Эвересте и на дне Марианской впадины. Каждую неделю в наш организм попадает около 5 грамм микропластика, а в год – около 250 грамм.
Его влияние изучено еще недостаточно, и, возможно, опасен не сам микропластик, который мы можем потреблять с едой, а то, что он на себе сорбирует и приносит в наш организм.
Разработка Екатерины Качаловой – это биодеградируемый упаковочный материал на основе природных полисахаридов.
Полисахариды – высокомолекулярные углеводы. В данном случае работа идет с хитозаном и крахмалом.
“
Если мы берем из природы – то туда и возвращаем в виде биодеградируемых материалов.
Совмещать хитозан и крахмал люди уже умели в 1997 году. Но в отличие от работ начала 21 века, в данном проекте химики модифицируют крахмал, минуя стадию желатинизации, которая представляет собой процесс разрушения межмолекулярных связей в молекуле крахмала в присутствии воды и тепла. Сама по себе эта стадия не технологична и энергозатратна.
Можно сказать, что хитозан и крахмал, как плюс и минус: хитозан растворяется только в кислой среде, а крахмал в щелочной. Однако по итогам модификации получается крахмал, растворимый в широком диапазоне pH, что позволяет совмещать его с кислым раствором хитозана. Казалось бы, добавление такого хрупкого материала, как крахмал, должно снизить прочность полученных материалов, но уровень физико-механических свойств хитозан-крахмальных пленок остается на уровне хитозановых пленок. Помимо биоразлагаемости у разработки Екатерины есть еще одно полезное свойство – биосовместимость.
Можно сказать, что хитозан и крахмал, как плюс и минус: хитозан растворяется только в кислой среде, а крахмал в щелочной. Однако по итогам модификации получается крахмал, растворимый в широком диапазоне pH, что позволяет совмещать его с кислым раствором хитозана. Казалось бы, добавление такого хрупкого материала, как крахмал, должно снизить прочность полученных материалов, но уровень физико-механических свойств хитозан-крахмальных пленок остается на уровне хитозановых пленок. Помимо биоразлагаемости у разработки Екатерины есть еще одно полезное свойство – биосовместимость.
По данным опытов биодеградируемый упаковочный материал на основе природных полисахаридов разлагается за 28 дней в почве под воздействием гриба aspergillus niger - всем известная черная плесень. Для сравнения, процесс разложения обычного пластикового пакета может занимать 20 лет, то есть в 260 раз дольше, чем упаковка на основе хитозана и крахмала.
 |  |
Пористый и пленочный образцы биодеградируемого упаковочного материала
На данный момент проект находится на стадии лабораторного образца и представляет собой два вида материалов: пористый и пленочный. Пористые мягкие и твердые пенопласты возможно использовать в качестве наполнителя для транспортировки различных хрупких предметов и товаров, пленочные – для упаковочных материалов.
“
Говоря о себестоимости, подобные материалы будут дороже за счет входящих в их состав компонентов, но это палка о двух концах – что выгоднее: неэкологичное и дешевое или экологичное, но дорогое?
Лабораторные методы получения образцов сильно отличаются от производственных. В промышленных масштабах все должно быть технологично, быстро и без отходов. На этапе перехода от лабораторного образца к опытному проект претерпевает наибольшие изменения, ведь чтобы сместиться с рельсов лабораторных на производственные нужно сильно постараться. Так, для производства крахмальных пленок в лаборатории используются мокрые методы, например, методы литья, но для производства подобные методы слишком сложны и не технологичны, поэтому их заменяют на сухие методы.
“
Переход от лабораторного образца к опытному – это как «долина смерти», которую предстоит пересечь. В лаборатории возможно получить идеальный образец, но его будет просто невозможно получать в промышленности из-за нетехнологичности методов или потому, что это, наоборот, опережающая технология.
Сейчас формируется предложение потенциальному партнеру, для того чтобы попробовать внедриться в производство на их площадке. На данный момент у ученых уже есть один партнер – Завод им. Г.И. Петровского, поставляющий сточные воды для апробации сорбентов тяжелых металлов.
Часть 2. Очистить: сорбенты тяжелых металлов.
В ближайшем будущем мировому океану угрожают не только тонны пластика, но еще одна не менее важная угроза, которая достигла уже глобального масштаба. Это загрязнение водных экосистем отходами с промышленных предприятий.
Реки совокупно несут в океан 39,5 тыс. км³ воды в год. В процессе производства заводы и фабрики сливают отходы в реки и другие близко расположенные водоемы, а через некоторое время все они попадают в океан. Сточные воды от предприятий являются одним из основных видом загрязнения мирового океана.
Реки совокупно несут в океан 39,5 тыс. км³ воды в год. В процессе производства заводы и фабрики сливают отходы в реки и другие близко расположенные водоемы, а через некоторое время все они попадают в океан. Сточные воды от предприятий являются одним из основных видом загрязнения мирового океана.
Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами служат сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов.
К тяжелым металлам относят, например, кадмий, медь, хром, железо, свинец, ртуть и др. Когда тяжелые металлы попадают в водные объекты, нарушаются естественные функции всех живых организмов. Начиная с растений и постепенно преодолевая все звенья пищевой цепи, тяжелые металлы попадают во все живые организмы. Воздействие подобных химических элементов может быть разнообразным. В больших концентрациях тяжелые металлы могут вызывать аллергическую реакцию, генетические мутации, оказывать токсическое и канцерогенное воздействие.
К тяжелым металлам относят, например, кадмий, медь, хром, железо, свинец, ртуть и др. Когда тяжелые металлы попадают в водные объекты, нарушаются естественные функции всех живых организмов. Начиная с растений и постепенно преодолевая все звенья пищевой цепи, тяжелые металлы попадают во все живые организмы. Воздействие подобных химических элементов может быть разнообразным. В больших концентрациях тяжелые металлы могут вызывать аллергическую реакцию, генетические мутации, оказывать токсическое и канцерогенное воздействие.
Разработка ученых химического факультета — сорбенты тяжелых металлов— представляет собой пористую губку, которая помещается в колонку для очистки стоков промышленных предприятий. Сам сорбент тоже производится из природных полисахаридов — хитозана и крахмала, которые совмещаются друг с другом благодаря той же самой модификации крахмала, как и в биодеградируемых упаковочных материалах.
“
Хитозан отлично сорбирует ионы тяжелых металлов, но не способен извлекать из воды ионы кальция, который влияет на жесткость воды. А крахмал может брать на себя неметаллы, например, хлор и бром. Мы хотим совместить хитозан и крахмал в одной композиции для достижения синергетического эффекта от их свойств.
Кроме того, крахмал добавляется для удешевления композиции. Сейчас хитозан стоит более 1000 руб за 1 кг, а крахмал в свободном доступе продается в любом магазине по сравнительно невысокой цене.
Завод им. Г.И. Петровского – это приборостроительное оборонное предприятие, расположенное в Нижнем Новгороде. Завод поставляет ученым гальванические стоки - концентрированные растворы ионов тяжелых металлов. Такие стоки получаются, например, когда на производстве хромируют различные детали. Хром - один из самых опасных тяжелых металлов.
В настоящее время различными предприятиями очистка сточных вод происходит согласно нескольким сценариям. Первый – использование неэкологичных сорбентов на основе синтетических материалов, которые совсем недолговечны и после окончания срока службы остаются лежать на мусорных полигонах. Второй – недобросовестные уловки и хитрость. Предприятие не может сразу слить густые и сильно концентрированные гальваностоки, которые не соответствуют норме предельно допустимой концентрации (ПДК). Поэтому предприятия просто разбавляют этот раствор до необходимой нормы и просто сливают его, нанося при этом ущерб окружающей среде и водным экосистемам.
Завод им. Г.И. Петровского – это приборостроительное оборонное предприятие, расположенное в Нижнем Новгороде. Завод поставляет ученым гальванические стоки - концентрированные растворы ионов тяжелых металлов. Такие стоки получаются, например, когда на производстве хромируют различные детали. Хром - один из самых опасных тяжелых металлов.
В настоящее время различными предприятиями очистка сточных вод происходит согласно нескольким сценариям. Первый – использование неэкологичных сорбентов на основе синтетических материалов, которые совсем недолговечны и после окончания срока службы остаются лежать на мусорных полигонах. Второй – недобросовестные уловки и хитрость. Предприятие не может сразу слить густые и сильно концентрированные гальваностоки, которые не соответствуют норме предельно допустимой концентрации (ПДК). Поэтому предприятия просто разбавляют этот раствор до необходимой нормы и просто сливают его, нанося при этом ущерб окружающей среде и водным экосистемам.
“
Мы пришли к тому, что не только композиция крахмала и хитозана хорошо сорбирует тяжелые металлы, но и крахмал как самостоятельный полимер. Мы можем изготовить пористую композицию, которая по итогам испытаний отлично сорбирует кальций, собирая до 94% его ионов.
В домашних условиях использовать такую разработку нет смысла, но в промышленных масштабах принцип работы такого сорбента очень похож на классический домашний фильтр для воды.
“
На данный момент разработка также находится на стадии лабораторного образца. Чтобы перейти к промышленному образцу, нам нужно выходить за рамки этой комнаты и понимать потребности производства.
Часть 3. Вылечить: материалы для регенерации костных тканей
Часто в фильмах или сериалах жанра фэнтези герои, которые получают травмы различной степени тяжести, очень быстро исцеляются. Например, отращивают новую руку, которую оторвало взрывом, или у них на глазах затягивается серьезная рана. Быстро исцеляться людям помогает регенерация.
Регенерация - способность к очень быстрому заживлению ран и отращиванию утраченных органов и конечностей.
В современном мире регенерировать мечтает каждый. Но пока это могут делать только некоторые обители животного мира. У большинства видов губок, гидроидных полипов, многих видов плоских, ленточных и кольчатых червей, мшанок, иглокожих и оболочников из небольшого фрагмента тела может регенерировать целый организм.
Млекопитающие не славятся своей способностью к регенерации. После ранения раны заживают медленно и часто с образованием рубцовой ткани. Однако два подвида мышей из Африки выработали способ избежать образования рубцов. Иглистые мыши — относительно маленькие и хрупкие существа. Жесткие волосы на их шерсти могут отпугнуть некоторых хищников, но, конечно, не всех. Если эти грызуны попадаются в лапы хищника, они демонстрируют свой особый талант – их кожа с легкостью отпадает или рвется. После удачного спасения кожа регенерирует. Открытие 2012 года стало первым свидетельством наличия такой уникальной функции у млекопитающего.
К сожалению, человек "восстановить" только что отрубленный палец может лишь в том случае если рядом «случайно» окажется бригада высококвалифицированных хирургов. Заживление обычных ран происходит за 7 - 10 дней, а перелом кости у человека срастается более месяца. Ученые ННГУ пытаются ускорить этот процесс.
Млекопитающие не славятся своей способностью к регенерации. После ранения раны заживают медленно и часто с образованием рубцовой ткани. Однако два подвида мышей из Африки выработали способ избежать образования рубцов. Иглистые мыши — относительно маленькие и хрупкие существа. Жесткие волосы на их шерсти могут отпугнуть некоторых хищников, но, конечно, не всех. Если эти грызуны попадаются в лапы хищника, они демонстрируют свой особый талант – их кожа с легкостью отпадает или рвется. После удачного спасения кожа регенерирует. Открытие 2012 года стало первым свидетельством наличия такой уникальной функции у млекопитающего.
К сожалению, человек "восстановить" только что отрубленный палец может лишь в том случае если рядом «случайно» окажется бригада высококвалифицированных хирургов. Заживление обычных ран происходит за 7 - 10 дней, а перелом кости у человека срастается более месяца. Ученые ННГУ пытаются ускорить этот процесс.
Иван Леднев - аспирант 3 года кафедры высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета ННГУ - занимается созданием материалов для регенерации поврежденных тканей: кожи, костной и нервной ткани. Исследования проводятся совместно с институтом биологии и биомедицины ННГУ (ИББМ).
На кафедре над проектом Иван работал вместе с выпускницей химфака Светланой Ильиной под руководством профессора
- Ларисы Александровны Смирновой. Ученые передавали коллегам в ИББМ для дальнейших исследований те материалы, которые уже проверили в своей лаборатории и охарактеризовали их физические и химические свойства.
“
Наиболее интересными из всех материалов, которыми мы занимаемся для регенерации – это материалы для регенерации костных тканей. Поскольку здесь очень много факторов, которые надо, условно говоря, совместить: и прочность, и необходимость трехмерной формы, потому что кости трехмерные и имеют определенную структуру.
В основу имплантов входят несколько составляющих. Первая – это минеральная составляющая, представленная гидроксиапатитом, который является основным минералом костной ткани и эмали зубов. Вторая – это полимерная составляющая, один из главных компонентов которого – хитозан.
“
Здесь у меня вспененный образец, как видно у него есть маленькие поры, которые образуются за счет выделения газа и получили мы его добавлением в наш раствор вспенивателя, реакцию которого мы обнаружили и в свое время запатентовали. В результате как раз получаются пористые образцы, если их высушить специальным образом, которые уже используются в биологических медицинских экспериментах.
Регенерация кости происходит следующим образом: на место травмы ставится имплант и заселяется клетками. Эти клетки принимают каркас, как родное тело, и начинают в нем, условно говоря, делиться, и соответственно за счет деления клеток и образуется нативная родная ткань человека или испытуемого животного, и уже по прошествии определенного времени получается замещение на родную ткань организма, а введенный каркас со временем разлагается.
“
Опыты проводились на лабораторных крысах, им ломали кости и на место перелома вставляли наши затычки. На месте затычки наблюдалось образование кальция, потом это замещалось на нативную кость.
Только у такого исследования был небольшой минус. Кость ломали специально таким образом, чтобы можно было вставить имплант определенного размера. А люди же в обычной жизни получают переломы случайно. Поэтому Иван со своей командой в будущем хочет перейти к 3D печати. Это поможет медикам подбирать для каждого человека, для каждого перелома уникальный имплант.
